La Física Termodinámica fuera del equilibrio.

Un concepto importante en termodinámica es el de variable de estado. Las variables de estado son
aquéllas que una vez determinadas, especifican de manera única el estado termodinámico del
sistema. Ejemplos son la temperatura, presión, volumen y masa de los diferentes componentes en
el sistema dado. Para especificar las variables de un sistema es común ponerlo en contacto con un
baño. El baño es cualquier conjunto de fuentes (de energía, volumen, masa, etc.) lo
suficientemente grande como para no ser afectado por la interacción con el sistema de estudio. El
baño hace posible que un sistema pueda alcanzar una temperatura, presión, volumen y
concentraciones de masa determinados. Los estados de equilibrio del sistema pueden entonces
alcanzarse cuando éste es puesto en contacto térmico con el baño (con todas las fuentes
relevantes) y se espera hasta que las propiedades del sistema hayan relajado hasta los valores de
equilibrio. Bajo tales condiciones, las propiedades del sistema no cambian con el tiempo y los
valores netos promedio de calor/trabajo/masa intercambiados entre el sistema y el baño son cero.
En general, un estado de no-equilibrio se produce cada vez que las propiedades del sistema
cambian con el tiempo y/o el calor/trabajo/masa intercambiados entre el sistema y el baño son
distintos de cero. Podemos distinguir al menos tres tipos de estados de no-equilibrio:
• Transitorios. El sistema se prepara inicialmente en un estado de equilibrio y después
se lleva fuera del equilibrio activando una perturbación externa. El sistema regresa
rápidamente a un nuevo estado de equilibrio una vez que la perturbación externa deja
de cambiar.
• Estacionario. El sistema es llevado mediante fuerzas externas (dependientes del
tiempo o no conservativas) a un estado de no-equilibrio en donde sus propiedades
macroscópicas no cambian con el tiempo. El estado estacionario es un proceso
irreversible de no-equilibrio que no puede ser descrito por la distribución de
Boltzmann-Gibbs (o canónica). En el estado estacionario, el calor medio disipado por
el sistema (igual a la entropía producida por el baño) es positivo.
Existen otras categorías de estados de no-equilibrio estacionario. Por ejemplo, los
estados de no-equilibrio estacionario transitorio, en los que el sistema empieza en un
estado estacionario y efectúa transiciones entre diferentes estados estacionarios.

Fig. 3: Despliegue mecánico de una horquilla de ARN. En el experimento, la horquilla era extendida mediante asas
moleculares de ADN, que a su vez estaban conectadas a sendas microesferas de poliestireno. Una de las
esferas es atrapada rígidamente por succión en una micropipeta. La otra microesfera es atrapada mediante
unas pinzas ópticas, que permiten medir la fuerza que se ejerce sobre la horquilla de ARN cuando se mueve
la micropipeta hacia la derecha con una fuerza F.
• De envejecimiento. El sistema se prepara en un estado de no-equilibrio y se pone en
contacto con las fuentes. Entonces, se le deja evolucionar por sí solo pero no alcanza
el equilibrio termodinámico en una escala temporal observable o de laboratorio. En
este caso el sistema se encuentra en un estado que tiende lentamente al equilibrio, y
se denomina estado de envejecimiento. Se caracteriza por una producción muy
pequeña de entropía de las fuentes. En el estado de envejecimiento las correlaciones a
dos tiempos decaen conforme el sistema va evolucionando. Las funciones de
correlación dependen de ambos tiempos y no simplemente de su diferencia.
Al establecer las diferentes clases de estados de no-equilibrio no hemos considerado si el sistema
era macroscópico o pequeño. En los sistemas pequeños es común hablar del parámetro de control
para enfatizar la importancia de las ligaduras impuestas por el baño, que se controlan
externamente y no fluctúan. El parámetro de control, λ, representa un valor (en general, un
conjunto de valores) que define el estado del baño. Su valor determina las propiedades de
equilibrio del sistema, es decir, la ecuación de estado. En sistemas macroscópicos no es necesario
discernir qué valor es controlado externamente puesto que las fluctuaciones son pequeñas y todas
las colectividades de equilibrio dan lugar a la misma descripción termodinámica, es decir, a la
misma ecuación de estado. Las diferencias aparecen sólo cuando se incluyen las fluctuaciones en
la descripción. El comportamiento de no-equilibrio de los sistemas pequeños es entonces
fuertemente dependiente del protocolo usado para conducirlo fuera del equilibro. El protocolo
está generalmente definido por la evolución temporal del parámetro de control λ(t). Como
consecuencia, la caracterización del protocolo λ(t) es un paso esencial para definir sin
ambigüedades el estado de no-equilibrio. Tras la repetición del mismo experimento un número
infinito de veces con el mismo protocolo λ(t), se llega a una distribución de calor/trabajo que
caracteriza al protocolo λ(t). Este parámetro puede indicar cualquier clase de variable controlada
externamente que determine el estado del sistema, como por ejemplo, el valor de un campo
magnético externo aplicado en un sistema magnético, el valor de una fuerza mecánica aplicada en
los extremos de una molécula (véase la Fig. 3), la posición de un pistón que contiene un gas o las
concentraciones de ATP y ADP en una reacción molecular acoplada a la hidrólisis. Su variación
temporal,λ , se usa como parámetro sintonizable para determinar cuán irreversible es el proceso
de no-equilibrio.